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皖儀LCMS-TQ9200液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)測定大米中辛硫磷含量

方案概述

前言：

辛硫磷，化學(xué)式為C??H??N?O?PS，是人工合成的有機磷類殺蟲劑。辛硫磷通過抑制害蟲體內(nèi)膽堿酯酶活性，干擾神經(jīng)系統(tǒng)正常功能，阻止害蟲正常生理活動，從而達(dá)到殺蟲效果。辛硫磷與其他殺蟲劑（擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類）相比具有殺蟲譜廣、對鱗翅目幼蟲防效突出、價格適中、使用便捷等特點，廣受農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者青睞。辛硫磷在實際使用中易出現(xiàn)超量、超范圍使用情況，致使農(nóng)產(chǎn)品中藥物殘留問題普遍存在。農(nóng)藥殘留會帶來許多負(fù)面影響，一方面農(nóng)藥殘留通過食物鏈蓄積在人體內(nèi)，還會使人產(chǎn)生急性中毒、慢性損傷等非正常生理反應(yīng)，另一方面可通過農(nóng)田排水進(jìn)入環(huán)境，造成環(huán)境中農(nóng)藥成分的增多，從而間接影響環(huán)境與人。尤其，辛硫磷對兒童、孕婦等敏感人群的潛在風(fēng)險，若敏感人群攝入辛硫磷過量或體內(nèi)辛硫磷累積過多，可能會導(dǎo)致其器官功能受損，危害健康。因此對農(nóng)產(chǎn)品中辛硫磷農(nóng)藥殘留的檢測已成為食品安全控制中必不可少的重要環(huán)節(jié)。

我國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 2763-2026 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中規(guī)定食品中辛硫磷的最大農(nóng)藥殘留量。本次實驗參考《GB/T 20770-2008 糧谷中486種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》，采用皖儀科技LCMS-TQ9200液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行檢測大米中辛硫磷的含量，本方案配備皖儀科技液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)滿足對待測樣本的常規(guī)性定性定量檢測需求。

關(guān)鍵詞：三重四級桿質(zhì)譜；辛硫磷；農(nóng)殘

1.儀器設(shè)備及試劑

1.1 儀器配置清單

表1 儀器配置清單表

序號	名稱	數(shù)量
1	LCMS-TQ9200液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜系統(tǒng)	1臺
2	P3600 二元高壓恒流泵	1臺
3	CT3600 柱溫箱	1臺
4	AS3600 超高效自動進(jìn)樣器	1臺
5	SmartLab CDS 2.0色譜使用工作站	1套
6	C18 1.7 μm 2.1x50 mm	1個

1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)品清單

表2 試劑及標(biāo)品清單表

序列	試劑及標(biāo)準(zhǔn)品	純度
1	甲醇	LC-MS級
2	乙腈	LC-MS級
3	甲酸	LC-MS級
4	辛硫磷	100μg/mL

1.3 實驗材料及輔助設(shè)備

渦旋混合器；

高速離心機；

分析天平。

2.實驗方法

2.1 溶液配制

2.1.1 乙腈-乙酸（99+1，體積比）：量取10 mL乙酸加入990 mL乙腈中混勻；

2.1.2 甲酸銨-甲酸水溶液（2 mmol/L)：稱取0.1261 g甲酸銨，用0.01%甲酸水溶液溶解并稀釋至1000 mL，搖勻。，

2.1.3 甲酸銨-甲酸甲醇溶液（2 mmol/L)：稱取0.1261 g甲酸銨，用0.01%甲酸甲醇溶液溶解并稀釋至1000 mL，搖勻。

2.2 樣本前處理

稱取試料5g(準(zhǔn)確至±0.01g)于50 mL離心管中，加入10 mL水渦旋混勻,靜置30 min。加入15 mL乙腈-乙酸溶液及1顆陶瓷均質(zhì)子，劇烈振蕩1 min，加入6 g無水硫酸鎂、1.5 g乙酸鈉，劇烈振蕩1 min后 4200 r/min離心5 min。定量吸取上清液至內(nèi)含除水劑和凈化材料的塑料離心管中（每毫升提取液使用150 mg無水硫酸鎂、50 mg C18和50 mg PSA)。4200 r/min離心5 min，吸取上清液過微孔濾膜，待測定。

2.3 實驗條件

2.3.1 液相方法條件

色譜柱：C18 1.7 μm 2.1x50 mm

流動相：A相：甲酸銨-甲酸甲醇溶液（2 mmol/L)；B相：甲酸銨-甲酸水溶液（2 mmol/L)；流速：0.3 mL/min

柱溫：40 ℃

進(jìn)樣體積：5 µL。

2.3.2 質(zhì)譜方法條件

表3 化合物質(zhì)譜參數(shù)

化合物	母離子	子離子	去簇電壓DP	碰撞能量CE
辛硫磷	299.1	129.0*	55	18
辛硫磷	299.1	153.0	55	10

注：帶*為定量離子

3.實驗結(jié)果

3.1 標(biāo)準(zhǔn)品譜圖

6.5分鐘內(nèi)完成辛硫磷的測定，如圖1 化合物峰有良好的峰形，其響應(yīng)良好，符合實驗測定需求。

圖1 辛硫磷的色譜圖

3.2 線性范圍

取適量辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用空白基質(zhì)逐級稀釋獲得10，5，2，1，0.5，0.1，0.05 ng/mL濃度并制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍0.05-10 ng/mL，線性檢測結(jié)果與已知濃度的偏差小于最大允許偏差，R²為0.99971，組分線性關(guān)系良好。

圖2 辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.3 重復(fù)性

取0.5、2、10 ng/mL三種濃度辛硫磷溶液，連續(xù)進(jìn)樣6針。結(jié)果如下表所示，高中低濃度辛硫磷的各項數(shù)據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)，滿足實驗要求。

表4 高中低濃度辛硫磷重復(fù)性測試

化合物	濃度(ng/mL)	保留時間RSD（%）	峰面積RSD（%）	樣品量RSD（%）
辛硫磷	0.5	0.229	3.124	3.399
	2	0.248	2.797	2.857
	10	0.094	2.748	2.760

3.4 加標(biāo)回收

在樣品中加入辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其濃度達(dá)到4 ng/mL，進(jìn)液質(zhì)測試，結(jié)果如圖3，連續(xù)6針測試結(jié)果平均值為4.194 ng/mL，RSD為4.623%，回收率為104.85%，符合實驗要求。

圖3 辛硫磷加標(biāo)回收色譜圖

3.5 空白殘留

在連續(xù)進(jìn)樣10 ng/mL標(biāo)液后，接著進(jìn)空白基質(zhì)檢測計算空白殘留，結(jié)果如圖4，空白殘留未檢出。

圖4 空白色譜圖

3.6 樣品檢測

樣品A按照本方案前處理方法，測得樣品A中辛硫磷含量為9.552 μg/kg。

圖5 樣品A中辛硫磷色譜圖

4.結(jié)論

本方法使用皖儀科技LCMS-TQ9200液相質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)，進(jìn)行植物源性食品中辛硫磷的殘留量測定。由數(shù)據(jù)可得該方法的質(zhì)譜峰峰形良好、無拖尾，靈敏度符合實驗要求，R²大于0.999，高中低濃度的重復(fù)性均在5%以內(nèi)，加標(biāo)回收率為104.85%，高濃度樣本無系統(tǒng)殘留，說明了該方法配備皖儀科技液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)滿足對待測樣本的常規(guī)性定性定量檢測需求。

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